水性聚氨酯膠粘劑及在制鞋領(lǐng)域的應(yīng)用

水性聚氨酯是聚氨酯溶解或分散于水中形成的二元膠態(tài)體系，自上世紀(jì)50年代發(fā)展至今已有60多年的歷史，水性聚氨酯制備技術(shù)已日趨完善，水性聚氨酯膠粘劑正是以水性聚氨酯為主要原料生產(chǎn)的一種環(huán)保、高性能的膠粘劑。水性聚氨酯膠粘劑沒有溶劑臭味，無毒、無污染、操作方便，殘膠易清理，固體含量高，貯運(yùn)安全方便。近年來，隨著人們對(duì)環(huán)保的關(guān)注和各國(guó)對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物及有毒物的限制日趨嚴(yán)格，使以水為介質(zhì)的高環(huán)保、低消耗的水性聚氨酯膠粘劑日益得到重視，其應(yīng)用領(lǐng)域也正在不斷擴(kuò)大，必將逐步取代溶劑型聚氨酯膠粘劑占據(jù)市場(chǎng)主導(dǎo)地位。 

    一、水性聚氨酯及水性聚氨酯膠粘劑 

    水性聚氨酯是指聚氨酯溶于水或分散于水中，按外觀和粒徑可分為3類，即聚氨酯乳液、聚氨酯分散液和聚氨酯水溶液。 

    聚氨酯乳液：是指水分散體中含有乳化劑的聚氨酯分散體系?？赏ㄟ^外乳化法制得。其粒徑>0.1μm，外觀白濁。 

    聚氨酯分散液：通常將不含有乳化劑的聚氨酯分散體叫水性聚氨酯分散體，或聚氨酯分散液，其粒徑在0.001-0.1μm，外觀半透明，可通過內(nèi)乳化或自乳化法制得。根據(jù)聚氨酯分子中所引入的親水基團(tuán)的不同，又可將其分為陰離子型、陽(yáng)離子型和非離子型。 

    聚氨酯水溶液：是指所生成的聚氨酯分子溶于水中而形成的溶液。其粒徑<0.001μm，外觀透明。但由于其膠膜的耐水性等性能差，而且工藝復(fù)雜，成本也較高，其應(yīng)用受到一定限制。 

    在實(shí)際應(yīng)用中，水性聚氨酯膠粘劑主要是水性聚氨酯分散液或乳液輔以增稠劑、消泡劑、潤(rùn)濕劑、固化劑等而形成的膠粘劑；水溶液應(yīng)用于膠粘劑的很少。 

    二、水性聚氨酯膠粘劑的現(xiàn)狀及應(yīng)用 

    國(guó)外在20世紀(jì)50年代就開始了水性聚氨酯膠粘劑的研究，直到80年代才在技術(shù)上取得突破，90年代推向市場(chǎng)。我國(guó)的研究始于20世紀(jì)70年代初，但與國(guó)外水平相比，仍處于開發(fā)和發(fā)展階段。隨著經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，環(huán)保要求越來越高，國(guó)內(nèi)許多單位都積極投入到水性聚氨酯的研發(fā)中，目前我國(guó)水性聚氨酯膠粘劑的科研、生產(chǎn)單位已有上百家。水性聚氨酯膠粘劑具有耐低溫、柔韌性、粘接性能好、膠膜物性可調(diào)節(jié)范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，已在植絨、多種層壓制品的粘合、汽車內(nèi)飾材料的粘接、木工、壓敏膠、制鞋等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。 

    水性聚氨酯用于膠粘劑用途時(shí)，一般必須進(jìn)行調(diào)配，以適合施工條件及基材等因素。以水性聚氨酯為基礎(chǔ)，可添加交聯(lián)劑、增稠劑、填料、增塑劑、顏料、其他添加劑、其他類型水性樹脂及水。為了獲得較高的耐水性、耐熱性及粘接強(qiáng)度，目前許多水性聚氨酯體系已流行使用交聯(lián)劑，組成雙組分體系，這和單組分溶劑型(揮發(fā)型)聚氨酯膠粘劑體系有點(diǎn)類似。水性聚氨酯膠粘劑的施膠方法和溶劑型膠粘劑基本相同，如手工刷涂、機(jī)械輥涂、噴涂等。噴涂時(shí)，須注意乳液的粒徑及粘度不能太大。 

    三、水性聚氨酯膠粘劑在制鞋領(lǐng)域的應(yīng)用 

    1、鞋用膠粘劑發(fā)展歷程 

    現(xiàn)代制鞋工業(yè)中，關(guān)鍵部位鞋底和鞋幫絕大多數(shù)以膠粘劑連接，以期制品美觀輕質(zhì)、舒適耐穿、質(zhì)量可靠；且制作工藝簡(jiǎn)便，可實(shí)施自動(dòng)化和連續(xù)化操作。 

    制鞋用膠粘劑是在20世紀(jì)30～40年代開始時(shí)用的，但由于粘結(jié)力不高，只能粘結(jié)皮幫皮底。真正的鞋用膠粘劑時(shí)代開始于50年代以后，快速結(jié)晶型氯丁橡膠的問世才使得制鞋領(lǐng)域膠粘工藝得以快速發(fā)展。 

    普通氯丁膠粘劑是第一代產(chǎn)品。1957年德國(guó)Bayer公司推出快速結(jié)晶型氯丁橡膠后，因分子結(jié)構(gòu)中含有高極性氯原子而賦予極性材料良好的膠粘性能；且其快速結(jié)晶又提高了初粘性，使氯丁膠粘劑得以大量應(yīng)用，逐步成為制鞋業(yè)的主導(dǎo)膠粘劑。 

    接枝改性氯丁膠和溶劑型聚氨酯膠是第二代產(chǎn)品。20世紀(jì)70年代研發(fā)了接枝氯丁橡膠，即以甲基丙烯酸甲酯接枝于氯丁橡膠分子主鏈上，可緩解PVC等鞋材中增塑劑的遷移，從而提高鞋靴的膠粘性能和耐穿牢度。后又引入其他丙烯酸類單體和聚合物進(jìn)行多元接枝共聚，使接枝氯丁橡膠的性能更能適應(yīng)制鞋要求。 

    以甲基丙烯酸改性的“無三苯”普通氯丁膠、接枝改性氯丁膠和聚氨酯膠是第三代產(chǎn)品。其中聚氨酯膠粘劑不僅具有氯丁橡膠膠粘劑的廣泛適用性以及優(yōu)良的彈性、柔韌性和耐屈撓性能，且具有比后者更優(yōu)良的耐水、耐油脂、耐增塑劑和耐熱等性能，歐美發(fā)達(dá)國(guó)家于20世紀(jì)80～90年代，逐步使其鞋用膠粘劑由氯丁橡膠向聚氨酯轉(zhuǎn)化。 

    水性聚氨酯膠粘劑是第四代產(chǎn)品，也是目前最先進(jìn)的產(chǎn)品。隨著全球性環(huán)保意識(shí)的提高,以及石油危機(jī)的加劇,各國(guó)對(duì)鞋廠數(shù)量開始控制,傳統(tǒng)的油性膠粘劑逐漸向水性膠粘劑轉(zhuǎn)變，促使第四代環(huán)保無溶劑型和水基型鞋用膠粘劑得以出現(xiàn)并逐漸占領(lǐng)市場(chǎng)。 

    2、我國(guó)鞋用膠粘劑現(xiàn)狀 

    我國(guó)制鞋工業(yè)中使用最早、使用量最大的濕淀粉膠，主要使用在布鞋的底幫鞋襯上。60年代初期開始使用氯丁橡膠及接枝氯丁橡膠；80年代中期鞋用膠粘劑取得了飛速發(fā)展，改性氯丁膠、聚氨酯膠粘劑等給鞋底與鞋幫的粘結(jié)提供了良好的粘結(jié)。目前，全國(guó)有生產(chǎn)鞋用膠粘劑的廠家200余家，其中100余家分布在沿海地區(qū)，總體上是伴隨著制鞋基地設(shè)廠。 

    廣東省是我國(guó)最大的鞋類生產(chǎn)基地，鞋用膠粘劑廠也是全國(guó)最多的，總計(jì)有70余家，規(guī)模以上水平的有30多家，大多數(shù)屬三資企業(yè)，在這些膠粘劑廠當(dāng)中有一半左右生產(chǎn)外銷產(chǎn)品（與外銷鞋廠配套）。福建省、浙江省各有40家左右生產(chǎn)鞋用膠粘劑的企業(yè)。江蘇省、山東省、天津市各有10余家企業(yè)生產(chǎn)鞋用膠粘劑。 

    改革開放以來，中國(guó)制鞋業(yè)迅猛發(fā)展，2007年產(chǎn)量為100多億雙，2013年產(chǎn)量達(dá)到200多億雙。國(guó)內(nèi)現(xiàn)有制鞋企業(yè)約有2萬多家，所產(chǎn)鞋類80%以上是膠粘鞋（包括皮鞋、旅游鞋、運(yùn)動(dòng)鞋、休閑鞋和布鞋均需要膠粘劑），基本采用溶劑型膠粘劑，年用膠量約60萬噸（不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜20%）。 

    目前粘外底的膠粘劑，無論在國(guó)內(nèi)還是在國(guó)外，基本上是以溶劑型的聚氨酯、氯丁膠為主。對(duì)于要求不高的制鞋場(chǎng)合，可使用氯丁膠乳。水性聚氨酯膠粘劑是水性膠粘劑中的重要一類，以其優(yōu)良的粘接性、突出的耐油、耐沖擊、耐磨、耐低溫等特性，近年來得到了迅速發(fā)展。前幾年我國(guó)一些三資鞋廠已開始使用水性聚氨酯膠粘劑，膠粘劑的主要原料水性聚氨酯基本上為進(jìn)口產(chǎn)品（例如德國(guó)Bayer的OispercollU54，是以氨基磺酸鹽為親水單體，采用丙酮法制備的高固含水性聚氨酯乳液），而且主要用于生產(chǎn)從我國(guó)出口到國(guó)外的4大名牌鞋(耐克、阿迪達(dá)斯等)以及部分OEM外貿(mào)訂單等，年消耗水性聚氨酯膠2萬多噸；國(guó)內(nèi)膠粘劑生產(chǎn)廠家比較有影響力的南光樹脂、大東樹脂、南寶樹脂等，這些廠家目前主要生產(chǎn)溶劑型膠粘劑，盡管已經(jīng)有了水性膠粘劑產(chǎn)品并已推向市場(chǎng)，主要滿足上述市場(chǎng)需求，還沒有大力推進(jìn)其應(yīng)用。國(guó)產(chǎn)制鞋品牌只有康奈、鴻星爾克、雙星、紅蜻蜓等極少?gòu)S家從2005年前后開始部分使用水性聚氨酯膠粘劑。 

    煙臺(tái)聯(lián)成高分子材料有限公司作為一家水性聚氨酯膠粘劑zhuanli的擁有者，從2011年成立起就專業(yè)致力于環(huán)保、高性能水性聚氨酯樹脂膠粘劑的開發(fā)，目前已經(jīng)開發(fā)出系列化的水性聚氨酯膠粘劑產(chǎn)品，僅制鞋用水性聚氨酯膠粘劑就有5個(gè)品種以及固化劑產(chǎn)品。目前已經(jīng)在李寧、雙星、ABC（童鞋）、迪卡儂等知名品牌以及福建泉州、莆田，山東高密、沂南等地的許多OEM工廠應(yīng)用，其優(yōu)良的耐水解、耐熱性、無黃變以及良好的初粘性和高剝離強(qiáng)度均優(yōu)于進(jìn)口和國(guó)內(nèi)現(xiàn)有廠家的水性聚氨酯膠粘劑，處于國(guó)際領(lǐng)先水平。 

    3、制鞋行業(yè)的環(huán)保、消防壓力與水性聚氨酯膠粘劑在制鞋領(lǐng)域的應(yīng)用前景 

    我國(guó)已經(jīng)成為世界上最大的鞋類生產(chǎn)國(guó)、出口國(guó)和消費(fèi)國(guó)。年使用膠粘劑達(dá)60萬噸，90%以上是溶劑型膠粘劑，這類膠粘劑含有大量的甲苯、二甲苯、丁酮、丙酮、乙酸乙酯、烷烴等有機(jī)溶劑，用量占膠水總重的80％甚至更多。這些有機(jī)溶劑都存在一定的毒性，有些劣質(zhì)的膠粘劑甚至用苯來生產(chǎn)，其毒性更大。除膠粘劑外，制鞋業(yè)中還廣泛使用清洗劑、處理劑和上光劑等，這些原料中也大量使用有機(jī)溶劑。 

    有機(jī)溶劑的大量使用除了引發(fā)直接接觸者患職業(yè)病外，排放在大氣中的有機(jī)溶劑在紫外線的作用下，產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)，會(huì)生成臭氧和醛類等二次污染物。此外，揮發(fā)性有機(jī)物易燃易爆，對(duì)相關(guān)產(chǎn)品的運(yùn)輸、儲(chǔ)存和使用中的防火、防爆提出了更高的要求。近幾年，我國(guó)的廣東、福建、浙江等制鞋集中地發(fā)生多起中毒、火災(zāi)事件，充分反映了制鞋行業(yè)環(huán)保、消防問題亟待從根本上解決。 

    所以世界各國(guó)頒布了不少有關(guān)VOC（VOC是揮發(fā)性有機(jī)物的總稱）的法規(guī)和法則。在制鞋工業(yè)中，按照歐盟指導(dǎo)性法則1999/13/EG的規(guī)定，到2005年10月31日，每雙鞋的VOC限額為37.5g，到2007年10月31日，VOC為25g。對(duì)于Nike、Adidas等一線運(yùn)動(dòng)鞋品牌，對(duì)VOC的要求更高，目前每雙鞋的VOC已經(jīng)低于25g，但他們還在采取各種工藝和方法以使每雙鞋的VOC降得更低，零VOC是最終的目標(biāo)。 

    目前，歐美國(guó)家采用的環(huán)保法規(guī)相當(dāng)嚴(yán)格，水性鞋膠在歐美制鞋領(lǐng)域成為一種普遍標(biāo)準(zhǔn)。但我國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)比較滯后，大多數(shù)鞋企還在習(xí)慣性的使用危害非常大的油性鞋膠。哥本哈根氣候大會(huì)后，我國(guó)開始陸續(xù)出臺(tái)限制油性鞋膠的法規(guī)措施。十二五規(guī)劃也明確提出了鞋用膠粘劑走水性道路的發(fā)展規(guī)劃。受此影響，部分有實(shí)力的鞋企均開始有意識(shí)的選擇水性鞋膠來代替油性鞋膠。制鞋大省廣東省出臺(tái)了地方標(biāo)準(zhǔn)DB44/817-2010《制鞋行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)化合物排放標(biāo)準(zhǔn)》，2010-10-22發(fā)布2010-11-01實(shí)施；福建省環(huán)保局制定并發(fā)布了《福建省環(huán)境保護(hù)產(chǎn)品認(rèn)可技術(shù)條件—鞋用膠粘劑》；國(guó)家環(huán)?？偩值沫h(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)：2003年頒布的強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)：《鞋和箱包用膠粘劑》（GB19340－2003）；《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品認(rèn)證技術(shù)要求－膠粘劑》（HBC18-2003）；《2013年第一批國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)制修訂計(jì)劃的通知》公布，通知顯示國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)委將制定《鞋類和鞋類部件中存在的限量物質(zhì)鄰苯二甲酸酯的測(cè)定》、《鞋類和鞋類部件中存在的限量物質(zhì)有機(jī)錫的測(cè)定》等國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。 

    盡管如此，在我國(guó)的制鞋工業(yè)中，除了一些國(guó)際品牌鞋的代加工廠、部分外貿(mào)訂單和極少數(shù)國(guó)內(nèi)品牌鞋企外，可以說目前還沒有廠家計(jì)算和控制單位VOC的排放，保守的估計(jì)每雙鞋的VOC在100g左右。從整個(gè)行業(yè)來說，在2013年就有超過50萬噸的有機(jī)溶劑直接排向了大氣中。 

    環(huán)保水性膠粘劑是制鞋業(yè)的發(fā)展方向，鞋用水性聚氨酯膠粘劑的使用無論是從應(yīng)對(duì)國(guó)際貿(mào)易綠色壁壘，還是從創(chuàng)建和諧社會(huì)、愛護(hù)員工、環(huán)境保護(hù)的立場(chǎng)上來說，都是有重大意義的。綠色制造是大勢(shì)所趨，我們倡導(dǎo)更多的鞋企加入到綠色環(huán)保的行列中來，關(guān)愛社會(huì)，關(guān)愛環(huán)境，更呼吁政府出臺(tái)相關(guān)政策禁止“三苯”膠、限制溶劑型膠粘劑使用，支持、幫助使用水性聚氨酯等環(huán)保膠黏劑。希望環(huán)保水性膠粘劑在中國(guó)鞋企的推廣使用步入快車道，為“生態(tài)國(guó)家，美麗中國(guó)”“中國(guó)夢(mèng)”的實(shí)現(xiàn)提供一片藍(lán)天。